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洁净钢冶炼用耐火材料
来源: | 作者:qunsenkeji | 发布时间: 2018-08-08 | 2466 次浏览 | 分享到:

   耐火材料对洁净钢的生产有着重要影响，特别是在铁水预处理、二次精炼、中间包以及连铸过程中。这是因为在冶炼过程中，耐火材料在高温钢水中的溶解增加钢中相关元素的含量，或与熔钢中的元素特别是非铁元素反应形成非金属夹杂，以及耐火材料的熔损造成的非金属夹杂都会对钢水洁净度造成一定影响。耐火材料对钢水的污染不仅会影响钢水成分，而且会对钢材质量性能造成重要影响。所以洁净钢冶炼用耐火材料不仅要有较高的抗热冲击性、抗侵蚀性，更重要的是对钢水的无污染或低污染性，甚至对钢液具有净化及减少无机非金属夹杂的作用。

1 洁净钢生产用耐火材料的选择依据
　　从热力学上讲，高温氧化物与钢水存在一平衡氧含量（氧势），耐火材料在熔钢中平衡氧含量的大小对钢水洁净度有重要影响，因为氧含量高易造成钢水增氧从而形成非金属夹杂物。通过计算不同氧化物对钢水增氧的趋势，认为耐火氧化物和复合耐火氧化物对钢水的增氧作用由大到小的顺序分别为Cr2O3>SiO2>Al2O3>MgO>ZrO2>CaO和MgO.Cr2O3>ZrO2.SiO2> 3Al2O3.2SiO2>2MgO.SiO2>2CaO.SiO2>MgO.Al2O3>CaO.Al2O3。所以在冶炼氧含量低的钢种时，适宜选用氧化镁质、氧化锆质、氧化钙质或者尖晶石质等耐火材料。钢水增硫与所使用的耐火氧化物及复合氧化物在钢水中的平衡氧势高低有关，它与耐火氧化物在熔钢中氧势大小具有类似的规律，碱性氧化物耐火材料有利于钢水的脱硫。钢水脱磷也与碱性耐火材料密切相关，特别是与CaO和MgO。一般的耐火材料中磷含量很少，而采用磷酸盐作为结合剂MgO质耐火材料中要含一定量CaO，可以抑制向钢水中增磷。另外，在浇铸对磷含量要求较低的钢种时，中间包工作衬最好不要采用磷酸盐作结合剂的耐火材料。在冶炼过程中，耐火材料中的水分或结合剂会造成钢水增氢的危险，造成氢脆现象。1600℃时碳在铁液中的溶解度为5.41%，在冶炼低碳钢或超低碳钢时含碳耐火材料中的碳极易溶解到钢液中，造成钢水的增碳，所以冶炼这类钢种时要特别注意含碳耐火材料的使用。
　　耐火材料的种类也会对钢水中夹杂物的种类和形态产生一定的影响，使用铝镁(碳)质耐火材料时主要是硅铝酸盐夹杂，MgO质耐火材料时的夹杂物是镁橄榄石复合氧化物，镁钙(碳)质耐火材料夹杂物基体为CaO-Al2O3-SiO2-FeO系。通过调整冶金容器工作衬所用的耐火材料，可改变钢水中夹杂物的形态和结构，有利于洁净钢的冶炼。用不同组成的镁铝质浇注料作为炉衬对82B钢进行精炼，研究了不同的炉衬对钢中夹杂的影响，结果表明：采用富铝的镁铝质炉衬精炼后的钢中夹杂物是以SiO2为主的SiO2-Al2O3系夹杂，夹杂物尺寸大、硬度高；采用富镁的镁铝质炉衬精炼后，钢中夹杂是以镁钙的硅铝酸盐为主的SiO2-MgO-CaO系复合夹杂，夹杂尺寸小、硬度低、塑性好。相比之下，富镁的镁铝质炉衬有利于洁净钢的冶炼。
2 洁净钢用耐火材料
2.1 精炼用耐火材料
　　LF精炼是炼钢工业中使用较多的炉外精炼设备之一，它不仅要求耐火材料的使用寿命长，而且还要对钢水有净化作用，至少不对钢水产生污染。目前，能够满足这种要求的耐火材料只有镁钙质耐火材料，包括烧成镁钙砖和不烧镁钙砖。镁钙质耐火材料具有优良耐高温性能和抗炉渣侵蚀性能，其中的游离CaO能够吸附钢水中的〔S〕，〔P〕等非金属夹杂物和在降低其尺寸(30μm～350μm)方面有明显效果，且夹杂物的硬度很小，有净化钢水的功能，这种耐火材料也广泛应用于不锈钢冶炼的AOD炉中。但是MgO-CaO材料也存在易水化、难烧结、抗剥落性差等缺点，制备性能优良的MgO-CaO耐火材料，克服这些缺点势在必行。开发高档MgO-CaO耐火材料、干式MgO-CaO捣打料、MgO-CaO浇注料等是今后的一个发展方向。研究表明，使用含碳铝镁尖晶石砖的脱硫率最高，有利于深脱硫，镁碳砖次之，氧化镁材料最差。但炉衬使用含碳铝镁尖晶石砖或镁碳砖，将导致钢液增碳，不利于低碳钢生产。在LF精炼超低碳钢时，钢包衬材质应该考虑使用无碳耐火材料。由于不污染环境、对钢液的污染性小、高温稳定性好、与熔渣或金属熔体的润湿性较差，MgAlON结合的碱性耐火材料可能适合于精炼炉用，但这种材料由于成本或制备的问题还未应用于实践。在真空处理技术中RH生产效率最高、综合能力最强，是我国钢厂近几年和今后建设的重点。RH上部槽一般为镁铬耐火材料，但其有环保问题，开发无铬耐火材料如镁锆砖、镁钙质喷涂料等是RH用耐火材料的一个方向。
2.2 中包用耐火材料
　　精炼处理后的钢水具有较高的纯净度，连铸工序控制的重点是进一步提高或保持钢水的纯净度。因此，必须实行从钢包—中包—结晶器的全程保护浇注，避免钢水的二次氧化与污染，减少夹杂物的产生。中包包衬目前有涂料和干式料，尤其是MgO-CaO涂料，其CaO质量分数可达到40%以上，该涂料在使用过程中能起到净化钢水的作用。为提高使用寿命，干式料衬是当前钢厂多采用的中间包工作衬型，主要材质是MgO质或MgO-CaO质，进一步研究的方向是可以净化钢液、去除非金属夹杂的干式料。根据对中间包内钢水运动状态等冶金原理的研究，在中间包内增设挡渣墙、堰坝、缓冲器、气幕等组合结构，以控制钢水的流动状态，使钢水流动的轨迹平稳，有利于夹杂物上浮并被有效清除，这些更加有利于洁净钢的生产。陶瓷过滤器也是超洁净钢所需的功能耐火材料，材质上可分为Al2O3-SiO2、Al2O3-ZrO2、MgO-ZrO2、CaO、Al2O3、ZrO2等系列，用于大生产的一般为CaO或Al2O3陶瓷过滤器。
2.3 控流元件用耐火材料
　　我国钢铁工业连铸滑板普遍使用Al2O3-C和Al2O3-ZrO2-C材料，其C含量一般为8%～12%，在浇铸洁净钢时会对钢水有增碳的问题，使用低碳、超低碳或无碳的滑板材料是一个较好的选择。连铸“三大件”是实现全程保护浇注的关键性耐火材料，对防止钢液二次氧化，消除非金属夹杂，控制浇注稳定性起着至关重要的作用，据报道通过长水口并辅以氩封技术，增氮量可小至1ppm～2ppm。连铸“三大件”为含碳材料，在冶炼洁净钢时其最主要的问题是增碳污染，减少材料的碳含量可降低这种危害，但随之而来的问题是材料的抗热冲击性降低，使用的安全性得不到保证。基于这种状况，开发了内衬复合无碳层的长水口或浸入式水口，而制品外部这种情况还未得到有效的改善，浸入钢水的部位使用无碳或低碳的材料是未来长水口或浸入式水口的一个研发重点。在浇注某些钢种时，氧化铝会逐渐富集在水口内壁，影响了连铸生产和钢材的质量，使用防堵塞的浸入式水口可有效的改善这种状况，这种水口一般是内衬复合了特定材质如尖晶石、CaZrO3-C、Al2O3-SiO2等，使表面反应性低或与堵塞物形成低熔点物质等。随着对钢水洁净度的要求越来越高，要尽量避免保护渣的卷入，结晶器内钢水的流动状态与浸入式水口内部结构和出口角度等有较大的关系，优化浸入式水口结构，改善钢液在结晶器内的分布状况则显得格外重要。整体塞棒棒头的熔损是造成对钢水污染的主要来源，通过降低棒头的碳含量，不仅可以减轻污染，而且使用寿命也可以大幅度提升，某厂使用的低碳塞棒可使钢水的碳增量降低2.5ppm。
2.4 低碳、无碳耐火材料的研究
　　研究表明，含碳耐火材料中碳的含量、防氧化剂的种类及制备工艺均对钢水中的增碳效应产生影响，但碳含量为主要因素。在浇铸低碳钢或者超低碳钢时钢包渣线使用碳含量高的镁碳材料不仅会造成对钢水的增碳，而且镁碳材料具有较高的导热系数，钢包降温问题也很突出，降低镁碳材料的碳含量则是一个较好的选择，但随之带来的抗剥落性、抗渣性差等是限制其发展的主要瓶颈，这也成为当前的一个研究热点。通过添加金属(Al、Al/Mg、Si等)、碳化物(SiC、B4C、TiC等)、氮化物(TiN、TiCN等)、硼化物(ZrB2、CaB6等)、纳米颗粒(纳米炭黑)等表明，它们均对材料性能产生了明显的改善作用。宝钢在使用VOD冶炼不锈钢时，包衬选用了碳含量为4%和6%的镁碳材料，不仅没有影响到不锈钢钢水质量，而且可明显提高使用寿命，降低耐火材料消耗。
　　超低碳钢、纯净钢的冶炼中需要使用低碳或无碳耐火材料，以减少耐火材料向熔钢的增碳效应。与碳含量高的耐火材料相比，开发低碳耐火材料要解决其抗熔渣侵蚀性、抗热震性等问题，在这方面已有较多的报道。目前碳含量在3%的MgO-C材料的应用已有报道，但使用性能和寿命仍有待提高。最近报道了一种新的制备低碳耐火材料的理念，即采用催化生长法原位获得含有碳化物纤维/氧化物纤维或碳纳米管的、显微结构均匀的低碳MgO-C材料，通过优化材料的颗粒结构、催化剂的选择等，所制备材料不仅具有足够的强度，也具有较好的抗热震性能和抗熔渣侵蚀性能。制备低碳MgO-C材料的方法也可以用于制备其他的低碳含碳耐火材料，如Al2O3-C、ZrO2-C耐火材料，因为连铸过程所使用的这类材质功能性耐火材料碳含量均较高，在铸造过程中使钢水增碳。采用催化生长法原位获得或采用其他方法获得含有碳纤维或碳纳米管的、结构均匀的低碳含碳功能耐火材料，如低碳滑板、长水口、塞棒和浸入式水口等，用于洁净钢、超低碳钢或纯净钢生产非常有意义。
　　无碳钢包材料由于自身不含碳，不污染钢水，不给钢水增碳，特别适合冶炼低碳钢、超低碳钢、洁净钢，受到冶炼优质合金钢企业的青睐。钢包衬的无碳化、碱性化是冶炼洁净钢的新需要，是钢包衬用耐材的发展方向。无碳材料有整体浇注料(主要为刚玉-尖晶石质、刚玉-氧化镁质浇注料)、浇注预制块、无碳机压成型砖(铝镁质或铝尖晶石质)等。中钢洛耐院研究开发的无碳浇注料在国内钢厂的LF-VD精炼炉中使用，取得了使用寿命达到120炉次后残厚仍有110mm厚的良好业绩。
3 结论
　　耐火材料的材质与结构配置是影响洁净钢质量和性能的重要因素，包衬使用碱性和无碳耐火材料是降低耐火材料污染的重要方面；功能耐火材料要求低碳或无碳，减少对钢水增碳，开发无碳复合功能耐火材料是今后的重要研究课题；合理配置中间包内耐火材料以及优化浸入式水口出口结构对改善钢液的流动状态有积极作用，可有效减少卷渣、促进夹杂物的上浮。另外，洁净钢用低污染耐火材料集成技术也是今后的研究方向。